اسید و باز سخت و نرم

اصل اسید و باز سخت و نرم ، اصلی که در ارتباط با طبقه بندی اسید و باز های لوویس در سال 1963 توسّط پیرسُن کشف شد . بر اساس اصل پیرسن « گونه های شیمیایی سخت ( اسید ها و بازهای سخت ) با یکدیگر و گونه های شیمیایی نرم ( اسید و باز نرم ) با هم بهتر از گونه های سخت با گونه های نرم واکنش می دهند »
اسید لوویس ، مولکول یا کاتیونی ( گاهی اتم فلز واسطه ) است که در لایه ظرفیت خود ، اوربیتال خالی دارد و می تواند جفت الکترون بپذیرد ( در واقع یک گونه الکترون دوست یا الکتروفیل است . ) مانند مولکول ​\( BCl_{3} \)​که می تواند یک جفت الکترون از مولکول ​\( NH_{3} \)​یا آنیون کلرید​\( (:Cl^{-}) \)​ از راه تشکیل پیوند داتیو بپذیرد . ( پیوند داتیو ، نوعی پیوند کووالانسی که در آن یک سر پیوند ، دهنده و سر دیگر آن گیرنده جفت الکترون است . )​\( H_{3}N:+BCl_{3}\longrightarrow H_{3}N-BCl_{3} \\ :Cl^{-}+BCl_{3}\longrightarrow [BCl_{4}^{-}] \)​
همچنین در جریان تشکیل یون کبالت(III)هگزاآمین ، کاتیون می تواند شش جفت الکترون از مولکول های آمونیاک یا یون های فلوئورید از راه تشکیل پیوند داتیو بپذیرد و کمپلکس های هشت وجهی پایدار تشکیل دهد .
یون کبالت(III) هگزا آمین : ​\( CO^{3+}+6NH_{3}\Longrightarrow [Co(NH_{3})_{6}]^{3+} \)​
یون کبالتات (III) هگزافلوئورو : ​\( CO^{3+}+6F^{-}\Longrightarrow [CoF_{6}]^{3-} \)​
بازهای لوویس را می توان به دو دسته کلی سخت و نرم تقسیم کرد .
الف ) مولکول ها یا آنیونهایی که اتم نوکلئوفیل ( هسته دوست )آنها دارای الکترونگاتیوی بالاست ، مانند ​\( F^{-}, OH^{-}, H_{2}O \)​باز سخت نامیده می شود . الکترونگاتیویته یعنی تمایل نسبی اتم به جذب جفت الکترون های پیوندی است .
ب ) مولکول ها و آنیون هایی که اتم نوکلئوفیل  آنها دارای الکترونگاتیوی کم است و یا دارای پیونددوگانه و یا سه گانه است مانند ​\( I^{-}, CN^{-},CO \)​جزء بازهای نرم به شمار می روند همچنین مولکول هایی که اتم مرکزی آنها کمبود الکترون ( یا اوربیتال خالی ) در لایه ظرفیت دارد و یا دارای پیوندهای چندگانه و بارقراردادی مثبت است مانند ( ​\( BF_{3} , SO_{3} \)​ و یا کاتیون هایی که آرایش الکترونی گاز نجیب ( مانند ​\( Ca^{2+} , Na^{+} \)​) یا پتانسیل یونی بالایی دارند . ( مانند ​\( Fe^{3+} , Cr^{3+} \)​) اسید های سخت نامیده می شوند . در برابر ، مولکول هایی که حجم بیشتری دارند ( مانند​\( Br_{2} \)​) و یا کاتیون هایی که حجم بیشتر و بار کمتردارند و آرایش الکترونی گاز کمیاب ندارند . ( مانند ​\( Br^{+}, Cd^{2+} , Cu^{+} \)​) جزو اسید های نرم به شمار می آیند .
بر اساس همین اطّلاعات می توان بسیاری از مسائل در باره پایداری ترکیب ها و نیروی اتّصال در کمپلکس ها ، مکانیسم برخی از واکنش های معدنی و غیره را توجیه کرد .
اسید های سخت :​\( H^{+} , Li^{+}, Na^{+}, K^{+} , Be^{2+} , Be(CH_{3})_{2} , Mg^{2+} , Sc^{3+}, Ca^{2+}, BCl_{3} , BF_{3} \)​
اسید های نرم : ​\( Ag^{+} , Pt^{2+} , Cd^{2+} , Hg^{2+}, Cu^{+} , BH_{3}, GaCl_{3}, Co(CN)_{5}^{2-}, Br_{2}, Br^{+}, I_{2} \)​
اسید های متوسّط :​\( Fe^{2+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+} , B(CH_{3})_{3} , GaH_{3}, C_{6}H_{5}^{+}, R_{3}C^{+} , SO_{2}, NO^{+} \)​
​بازهای سخت :​\( NH_{3} , RNH_{2}, H_{2}O , OH^{-}, O^{2-}, ROH , CH_{3}COO^{-}, CO_{3}^{2-} , NO_{3}^{-}, F^{-} \)​
بازهای نرم :​\( H^{-}, R^{-}, C_{6}H_{6}, CN^{-}, CO , I^{-} , RSH , P(RO_{3})_{3} , C_{2}H_{4} , S_{2}O_{3}^{2-} , SCN^{-} \)​
بازهای متوسّط :​\( C_{6}H_{5}NH_{2} , C_{5}H_{5}N , N_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{3}^{2-} , N_{2} \)​
بر اساس اصل پیرسُن می توان پایداری کمپلکس های فلزهای واسطه ، مکانیسم برخی از واکنش های جانشینی ، ایزومری اتّصال و غیره را توجیه کرد . برای نمونه ​\( [Pt(NH_{3})_{3}]^{2+} \)​یک اسید سخت است و ترجیح می دهد که با لیگاند دو سر دندانه ای ​\( SCN^{-} \)​از طریق اتم نیتروژن که سر سخت آن ( باز سخت ) است پیوند برقرار کند تا از طریق اتم S که سر نرم آن ( باز نرم ) است . از این رو ایزومر ​\( [Pt(NH_{3})_{3}(NCS)]^{+} \)​پایدارتر از ایزومر ​\( [Pt(NH_{3})_{3}(SCN)]^{+} \)​. برعکس ، چون ​\( [Pt(PR_{3})_{3}]^{2+} \)​که اسیدی نرم است ، ترجیح می دهد که با سر نرم لیگاند ​\( SCN^{-} \)​یعنی از طریق اتم S با آن پیوند برقرار کند ؛ از این رو ، ایزومر ​\( [Pt(PR_{3})_{3}(SCN)]^{+} \)​از ایزومر ​\( [Pt(PR_{3})_{3}(NCS)]^{+} \)​پایدارتر است .
لیگاند دو سر دندانه ، به برخی از لیگاندها مانند ​\( SCN^{-} , NO_{2} \)​و ……. گفته می شود که دارای دو اتم کوئوردینانس دهنده متفاوتند و از هر یک از آنها ، تنها در شرایط خاصی می توانند استفاده کنند .
در مورد توجیه مکانیسم واکنش ها ، می توان واکنش هالیدهای لیتیم و سزیم را در نظر گرفت ، که انتظار داریم به صورت ​\( Cs+LiF\to Li+CsF \)​انجام گیرد ، اما تجربه نشان می دهد که درست در جهت عکس انجام پذیر و خود به خودی است . یعنی داریم :​\( LiI+CsF\longrightarrow LiF+CsI\hspace{2cm}\Delta H=-63Kcal/mol \)​ این رویداد را می توان بر اساس اصل پیرسُن توجیه کرد . زیرا ​\( Li^{+} \)​یک اسید سخت است و ترجیح می دهد که با یک باز سخت مانند​\( F^{-} \)​ ترکیب شود . همچنین ​\( Cs^{+} \)​اسید نرم تر است و ترجیح می دهد که با یک باز نرم مانند​\( I^{-} \)​ ترکیب شود .